• 2024-11-25 06:39:13

随着社会发展，大量工农业废水产生，氮磷无机盐、重金属以及石油烃等污染物进入水环境，破坏生态系统平衡并对人类健康造成威胁。现已开发了多种技术用于去除水体污染物，包括吸附、光催化技术、电化学技术、膜分离技术等。在这些技术中，吸附法具有高效性、操作简单、成本低和环境友好的优点。黏土矿物作为一种优良的吸附材料，因其较强的表面活性、热稳定性、化学和机械稳定性而备受关注。蒙脱石是由硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的２∶１型晶体结构，负电荷在一定范围内吸附阳离子，形成双电层，阳离子在蒙脱石外表面发生水合作用。层间阳离子的类型是决定膨润土溶胀能力的关键因素。钠基膨润土相较于钙基膨润土，具有更好的分散性、溶胀性和粘性。

天然膨润土对污染物具有一定的吸附去除能力，但普遍存在吸附量低、易亲水、受环境条件影响大的特点。膨润土改性的目的是增大硅氧烷表面积、提高表面活性、降低亲水性、进一步提高阻截污染物的能力。虽然已经发表了大量使用天然和改性膨润土处理废水中不同污染物的文章，但就近几年膨润土改性发展而言，仍缺乏该领域的系统综述。本文综述了膨润土的预处理技术、聚合物改性技术，以及改性膨润土近几年在含氮磷、重金属以及石油污染物废水处理中的应用现状以及未来的发展方向。

1.1酸活化

酸活化使可溶性盐类溶出，一方面除去杂质，另一方面可疏松孔道，提高比表面积。温淑瑶等人用硫酸溶液对黑山膨润土进行酸化处理，分别用乙二醇乙醚吸附法和氮气吸附法测定膨润土总比表面积和外比表面积，并测定孔容孔径。结果表明，膨润土酸化改性后半径大于１ｎｍ的有效孔大量增加。

1.2热活化

热活化指高温焙烧使膨润土失去表面水和水化水，降低水膜的吸附阻力。Ｍａｇｅｄ等人选择热活化法对天然膨润土进行改性，并利用热活化法研究了四环素在水溶液中的吸附去除机理。实验分析表明，热活化膨润土比天然膨润土具有更好的吸附性能。热活化后膨润土的表面积比天然膨润土高出两倍多。Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型估计的热活化前后膨润土的最大单层吸附容量分别为１５６．７和３８８．１ｍｇ／ｇ。无论是酸活化或热活化方式，其改性结果均是增大了膨润土的比表面积和吸附位点，进而提高了膨润土的吸附性能。

2.1无机改性

膨润土的无机改性分为无机盐改性和无机柱撑。常用的无机盐有铝盐、镁盐、银盐等。采用支撑剂对膨润土进行无机改性是一种可行性较高的改性方法，过程吸热。柱撑膨润土具有热稳定性、抗腐蚀、低膨胀的特点。

2.2有机改性

2.2.1非离子聚合物

相较于离子改性，聚合物改性往往具有更强的抗化学侵蚀能力。常用的非离子聚合物改性剂一般含有较多的羟基，具有良好的亲水性和溶胀能力，通常与晶体边缘的羟基共价枝接获得改性。蒙脱石的八面体片是非反应性的，在单个颗粒的边缘只有少数羟基基团可以作为接枝的反应基团。

2.2.2离子聚合物

阳离子表面活性剂一般带有ＮＨ４＋，阴离子表面活性剂一般带有羧基基团，利用有机官能团来取代膨润土层间可交换阳离子最为常见。有机改性剂通过离子交换作用将有机成分引入膨润土，使膨润土从亲水性变成亲油性。合成的杂化材料在疏水性体系、高离子强度的水性体系和ｐＨ值在３至１０之间的系统中表现出高稳定性。Ｌｉａｏ等人设计了接枝聚丙烯酸钠链制备聚丙烯酸钠－膨润土纳米复合材料，研究其在不同条件下对Ｅｕ３＋的吸附效果。结果表明，该改性膨润土材料对Ｅｕ３＋离子的吸附容量从２５．３４提高到６９．２２ｃｍｏｌ／ｋｇ。Ｍｅｎ等人利用含酯双子咪唑表面活性剂和阳离子聚丙烯酰胺为改性剂，制备复合改性膨润土，并对双酚Ａ进行吸附去除。结果表明，该改性膨润土材料对双酚Ａ的理论最大吸附量可达到１１９．８８ｍｇ／ｇ，吸附机理推测为氢键结合、离子作用、偶极作用、π－π作用等。表１为不同的有机改性剂改性膨润土在去除水体中污染物时的吸附性能表征结果。聚合物改性并不一定会增加膨润土的比表面积和层间距，也有可能会造成相反的结果。有机改性膨润土可以凭借有机官能团增大与污染物的接触面积，进而提高对污染物的饱和吸附量。

3.1膨润土在含氮磷废水处理中的应用

改性膨润土具有一定的静电吸引能力，可吸附去除废水中的氮磷。Ａｎｇｋａｗｉｊａｙａ等人利用壳聚糖和天然表面活性剂拉皂苷对膨润土进行改性，制备了有机膨润土，并将其与酸活化膨润土对磷酸盐的吸附性能进行了比较。结果表明，在３２３Ｋ下，二者对Ｐｉ的吸附量分别为１３１．６８５和９７．６０８ｍｇ／ｇ。在有机膨润土表面存在胺基，经质子化呈－ＮＨ３＋形式，通过静电作用与Ｐｉ结合。Ｃｈｅｎｇ等人通过铝交联和单宁对膨润土进行双重改性以去除低温废水中的氨氮。结果表明，改性膨润土对氨氮的吸附过程符合拟二阶动力学模型和Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型，低温下的饱和吸附容量为５．８５ｍｇ／ｇ。有机改性及复合改性技术均可提高膨润土对氮磷的吸附去除，铝交联反应增加了膨润土的絮凝能力，去除机制以静电吸附为主。

3.2膨润土在重金属污染废水处理中的应用

工业排放废水中含有大量重金属离子，这些重金属离子随着外界环境如温度、ｐＨ值的变化而发生形态转变。比如，对于Ａｓ等重金属离子而言，在强碱环境中以ＨＡｓＯ４２－形式存在。改性膨润土作为价格低廉的高效吸附材料，可以通过离子交换等过程去除废水中的重金属离子。常规改性膨润土由于较低的等电点而对阴离子的去除率较低。可以通过柱撑纳米改性等方法，改变改性膨润土的等电点，进而提高其对废水中Ａｓ（Ｖ）的去除。Ｂａｒａｋａｎ等人通过对天然膨润土进行改性，获得高吸附能力的柱撑衍生物合成多孔纳米膨润土异质结构剂。结果显示，该改性膨润土材料去除砷时在溶液中的等电点为９．９，所以当ｐＨ值为１０时能够保持正电荷，有利于对ＨＡｓＯ４２－的静电吸引。Ｔｏｈｄｅｅ等人研究用阳离子表面活性剂（苄基十六烷基二甲基氯化铵）改性膨润土，并研究其对水溶液中Ｃｕ２＋和Ｚｎ２＋的吸附性能。结果表明，该改性膨润土对两种重金属的吸附过程符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型和拟二阶动力学模型。改性膨润土对Ｃｕ２＋和Ｚｎ２＋的吸附量分别为５０．７６和３５．２１ｍｇ／ｇ。

3.3膨润土在含油废水处理中的应用

含油废水来源复杂，含有的烃类污染物种类繁多，常用吸附气浮、膜分离等技术实现废水中油的回收和重复利用。膨润土可通过有机改性生成疏水基团，常用含有氨基的壳聚糖和十六烷基三甲基溴化铵等阳离子表面活性剂进行改性。改性膨润土可通过线性和非线性吸附去除废水中的烃类污染物。

邵红等人选用壳聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵两种有机物改性钠基膨润土，通过探究改性剂添加量、搅拌时间、速率、pH值等因素得出壳聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化铵改性最佳条件。研究表明，聚二甲基二烯丙基氯化铵改性膨润土对废水中石油的去除率可达89.3%,处理所需时间低于15min。通过ＳＥＭ和ＸＲＤ图谱等分析得出改性剂并未实现内部插层，仅实现了外部覆盖。在曹春燕等人使用十六烷基三甲基溴化铵为改性剂对膨润土进行改性时，通过ＸＲＤ分析层间距，得出十六烷基三甲基溴化铵改性实现了内部插层。由此可见，不同的制备方法可能会造成膨润土不同方式的形态改变。同时，改性剂碳链长度也可以通过影响比表面积和孔隙结构的大小进而影响其对废水中石油的吸附率。有关上述两种改性膨润土对废水中石油的吸附和脱附行为的进一步研究发现，当温度低于１０℃时，以物理吸附为主，当温度高于１０℃时，以化学吸附为主。吸附类型不仅与温度有关，还与吸附质浓度有关。

膨润土因2∶1型的结晶构造而显示出较大的表面活性、分散性、溶胀性，因而具有优异的吸附性能，又因价廉易得而被广泛应用于废水处理。针对废水中不同的污染物，可以采用有机、无机改性等方法制备吸附性能更为优越的改性膨润土材料用于吸附去除废水中氮磷无机物、重金属以及石油烃等污染物。

未来对改性膨润土的深入研究和在废水处理中的应用，可以考虑从以下几个方面展开。

(1)单离子或非离子聚合物对膨润土的改性适用性较差，但两类聚合物具有互补性质。可以探索通过阳离子、阴离子和非离子聚合物对膨润土进行复合改性，以增大其基底间距，提高其热稳定性。如何实现高效低廉的有机／有机复合、无机/有机复合改性膨润土技术也是未来发展的主要方向。

(2)膨润土改性研究应更具体地针对所涉及的污染物以及实际废水性质而探索改性膨润土作为吸附剂的适用性。低成本且高效的改性吸附材料研发是未来的发展趋势，离子液体被看作是有机溶剂的替代品,而生物质则是价廉易得的吸附材料。利用新材料作为改性剂在可实施性较强的情况下，有望通过测试不同的改性手段、调控内外影响因素获得优异吸附性能的改性膨润土。

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